Zij die ... is correct als onderwerp van de zin.

• Zij die zichzelf niets te verwijten hebben, werpen de eerste steen.
• Zij die nu het hoofd koel houden, kunnen goede zaken doen.
• Zij die nooit iets doen, doen nooit iets verkeerd.
• Zij die gaan sterven, groeten u.

Hen die ... is correct als lijdend voorwerp in de zin.

• Hen die vielen voor het vaderland, willen wij eren.
• Wij willen hen die vielen voor het vaderland eren.

Hen die is ook de correcte vorm na een voorzetsel.

• Voor hen die echt willen, is niets te moeilijk.
• Ter nagedachtenis van hen die voor de vrijheid hun leven gaven.
• Dit is een buitenkans voor hen die graag avontuurlijk op reis gaan!

In plaats van hen die en zij die kun je meestal gewonere alternatieven gebruiken, zoals (al) wie, degenen die, de mensen die.